Società ferroviaria fondata in seguito all'entrata in vigore della legge per il "riordinamento ed ampliazione delle strade ferrate del Regno, colla cessione di quelle governative" (maggio 1865). Assorbì le società concessionarie delle ferrovie romane, livornesi, maremmane e della Toscana meridionale. Aveva sede centrale a Roma, ufficio del materiale e della trazione a Firenze, officine a Civitavecchia, Terni e Livorno. Nel 1872 gestiva una rete di 2172 km.
Utilizzava la lignite della cave di Castelnuovo, di cui era l'acquirente principale. Le ferriere del Valdarno si servivano inoltre delle ferrovie Romane per il trasporto di quanto necessario al funzionamento dell'azienda. Nel corso di tali, numerosi rapporti con la Società per l'Industria del Ferro e la Società delle Ferriere, vi furono spesso contrasti e controversie.
Pareto fu assunto presso l'ufficio materiale e trazione della S. nel 1870 come "ingegnere straordinario" e vi restò per circa tre anni, sempre mal sopportando l'ambiente corrotto e i rapporti poco chiari e tesi fra le gerarchie. Abbandonò l'incarico nel 1873, per incompatibilità personali con l'Agazzi, nominato in quell'anno direttore del comparto materiale e trazione. Anche durante la sua esperienza alle ferriere del Valdarno Pareto ebbe cattivi rapporti con la S., se si eccettua la deposizione che fece alla Commissione d'inchiesta sull'esercizio delle ferrovie del 1880, nella quale ne elogiò l'amministrazione (cfr. G. Busino, Vilfredo Pareto e l'industria del ferro nel Valdarno, Milano, Banca Commerciale Italian, 1977, p. 404-435).