Storico e ingegnere, figlio dell'ufficiale napoleonico Giacomo Mellini e di Lucrezia Ponce de León. è stato direttore delle miniere dell'Elba e studioso della storia dell'isola. Aggiunse il cognome materno quando iniziò a pubblicare i suoi scritti.
Tra questi merita particolare menzione l'imponente, incompiuta opera in 18 volumi Delle memorie storiche dell'isola d'Elba, di cui hanno visto la luce solo I Francesi all’Elba, 1890, quando era ancora in vita, e, postumi, Parte archeologica ed artistica, 1965 e Le opere e i giorni, 1996.
Altri suoi scritti sono Napoleone I all'isola d'Elba (1962) e Saggio di vocabolario del vernacolo elbano (2005).
Cfr. Dizionario Biografico degli Italiani, Roma, Istituto dell'Enciclopedia Italiana, 1960- , sub voce Mellini, Vincenzo, a cura di U. Baldini, pubbl. elettronica, url https://www.treccani.it/enciclopedia/vincenzo-mellini_(Dizionario-Biografico)/; Wikipedia. L'enciclopedia libera, 10 set 2022, sub voce Vincenzo Mellini Ponce de León, pubbl. elettronica, url it.wikipedia.org/wiki/Vincenzo_Mellini_Ponce_de_León